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荧光与分子结构的关系

来源:http://www.run-qee.com/   作者:紫外可见分光光度计    更新日期:2016-09-28 08:35:41    点击:658

荧光与分子结构的关系

 

 

物质分子必须具有电子吸收光谱的特征结构,这是产生荧光的前提。另外,物质分子吸收光之后,还必须具有高的荧光量子产三率。荧光物质分子的激发、发射性质都与分子结构密切相关。许多吸光物质由于其结构特征,分子的荧光量子产率不高,不一定发荧光。在有机分子中,最有效的荧光通常涉及π→π*跃迁。因此,荧光物质往往具有如下特征:具有大的共轭双键结构,具有刚性的平面结构,取代基团为给电子取代基。
1.共轭π键体系
荧光分子都含有能发射荧光的基团,即荧光团。荧光团通常含有共轭π键,共轭π键达到一定程度才会发出荧光。电子共轭体系越大,π电子越容易激发,产生的荧光越强,同时荧光光谱越移向长波。
2.刚性平面结构
对于具有强荧光的化合物和荧光试剂,分子的共轭体系必须具有刚性平面结构。刚性平面结构增加了π电子体系的相互作用和共轭,使分子与溶剂或其他溶质分子的相互作用减小,降低了碰撞去活化的可能性。例如,8-羟基喹啉-5-磺酸在弱碱性介质中无荧光,但与Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)等离子配合后,能够形成强荧光的配合物,就是由于喹啉上的羟基和N原子与金属离子形成了刚性的分子结构。
3.取代基效应
给电子取代基如-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR、-CN等,取代后可使荧光增强。这是因为取代基上的非键电子n几乎与芳环上的π轨道平行,产生了n-π共轭作用,增强了电子的共轭程度,导致荧光增强,荧光波长红移。
吸电子取代基如-C=O、-NO2、-COOH、-CHO、-COR、-N=N-、卤素等,取代后荧光体的荧光强度一般会减弱甚至猝灭。这是由于虽然这类基团中也都含有n电子,但其n电子的电子云不与芳环上π电子云共平面,不能构成n→π共轭,不能扩大电子共轭程度,这类化合物的n→π*跃迁属于禁阻跃迁,其摩尔吸收系数小,导致荧光减弱。
芳烃取代上卤素之后,其化合物的荧光随卤素相对原子质量的增加而减弱,这种现象称为重原子效应,即在发光分子中引入质量相对较大的原子时出现荧光减弱的现象。是由于相对较重的原子带有的电磁场对分子中电子自旋的影响比较轻的原子影响大,造成激发的单重态和三重态在能量上更为接,减小了单重态和三重态之间的能量差,导致荧光的量子产量降低。

 

 

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